קוטלי עשבים מסוג ארילוקסיפנוקסיפרופיונאט הם אחד הזנים המרכזיים בשוק קוטלי העשבים העולמי...

אם ניקח לדוגמה את שנת 2014, המכירות העולמיות של קוטלי עשבים ארילוקסיפנוקסיפרופיונאט הסתכמו ב-1.217 מיליארד דולר, המהוות 4.6% משוק קוטלי העשבים העולמי בשווי 26.440 מיליארד דולר ו-1.9% משוק קוטלי ההדברה העולמי בשווי 63.212 מיליארד דולר. למרות שהוא אינו טוב כמו קוטלי עשבים כמו חומצות אמינו וסולפונילאוריאה, יש לו גם מקום בשוק קוטלי העשבים (מדורג במקום השישי במכירות העולמיות).

קוטלי עשבים מסוג ארילוקסי פנוקסי פרופיונאט (APP) משמשים בעיקר להדברת עשבים שוטים. הם התגלו בשנות ה-60 כאשר חברת הוכסט (גרמניה) החליפה את קבוצת הפניל במבנה 2,4-D בדיפניל אתר ופיתחה את הדור הראשון של קוטלי עשבים מסוג ארילוקסי פנוקסי פרופיוני "Grass Ling". בשנת 1971 נקבע כי מבנה הטבעת המקורי מורכב מ-A ו-B. קוטלי עשבים מאוחרים יותר מסוג זה שונו על סמך זה, תוך שינוי טבעת הבנזן A בצד אחד לטבעת הטרוציקלית או התמזגה, והכנסת קבוצות פעילות כמו אטומי F לטבעת, וכתוצאה מכך נוצר סדרה של מוצרים בעלי פעילות גבוהה יותר, קוטלי עשבים סלקטיביים יותר.

מבנה קוטל העשבים של APP

היסטוריית הפיתוח של קוטלי עשבים של חומצה פרופיונית

מנגנון הפעולה

קוטלי עשבים של חומצה ארילוקסיפנוקסיפרופיונית הם בעיקר מעכבים פעילים של קרבוקסילאז אצטיל-CoA (ACCase), ובכך מעכבים את הסינתזה של חומצות שומן, וכתוצאה מכך סינתזה של חומצה אולאית, חומצה לינולאית וחומצה לינולנית, ושכבות שעווה ותהליכים בציפורניים נחסמים, וכתוצאה מכך הרס מהיר של מבנה הממברנה של הצמח, חדירות מוגברת ובסופו של דבר מותו של הצמח.

מאפייניו של יעילות גבוהה, רעילות נמוכה, סלקטיביות גבוהה, בטיחות לגידולים ופירוק קל קידמו מאוד את פיתוחם של קוטלי עשבים סלקטיביים.

מאפיין נוסף של קוטלי עשבים מסוג AAP הוא שהם פעילים אופטית, המאופיינת באיזומרים שונים תחת אותו מבנה כימי, ולאיזומרים שונים יש פעילויות קוטלי עשבים שונות. ביניהם, איזומר R(-) יכול לעכב ביעילות את פעילות האנזים המטרה, לחסום את היווצרות האוקסין והגיברלין בעשבים, ולהראות פעילות קוטלי עשבים טובה, בעוד שאיזומר S(+) אינו יעיל למעשה. ההבדל ביעילות בין השניים הוא פי 8-12.

קוטלי עשבים מסחריים מסוג APP מעובדים בדרך כלל לאסטרים, מה שהופך אותם לספיגה ביתר קלות על ידי עשבים שוטים; עם זאת, לאסטרים בדרך כלל יש מסיסות נמוכה יותר וספיחה חזקה יותר, כך שהם אינם נספגים בקלות רבה יותר בעשבים שוטים בקרקע.

קלודינאפופ-פרופארגיל

פרופארגיל הוא קוטל עשבים פנוקסיפרופיונאט שפותח על ידי ciba-Geigy בשנת 1981. שמו המסחרי הוא Topic ושמו הכימי הוא (R)-2-[4-(5-chloro-3-fluoro).-2-Pyridyloxy)propargyl propionate.

פרופארגיל הוא קוטל עשבים ארילוקסיפנוקסיפרופיונאט המכיל פלואור, פעיל אופטית. הוא משמש לטיפול בגבעול ובעלים לאחר sprouting כדי לשלוט בעשבים שוטים בשדות חיטה, שיפון, טריטיקל ודגנים אחרים, במיוחד עבור עשב חיטה ועשב חיטה. יעיל בשליטה בעשבים קשים כמו שיבולת שועל בר. משמש לטיפול בגבעול ובעלים לאחר sprouting כדי לשלוט בעשבים חד-שנתיים, כגון שיבולת שועל בר, עשב שיבולת שועל שחורה, עשב זנב שועל, עשב שדה ועשב חיטה. המינון הוא 30~60 גרם/קמ"ר. שיטת השימוש הספציפית היא: משלב 2 העלים של החיטה ועד לשלב החיבור, יש למרוח את חומר ההדברה על העשבים בשלב 2-8 העלים. בחורף, יש להשתמש ב-20-30 גרם של Maiji (אבקה רטובה 15% קלופנאצטאט) לדונם. יש להוסיף 30-40 גרם של אבקה רטובה 15% קלודינאפופ-פרופארגיל, להוסיף 15-30 ק"ג מים ולרסס באופן שווה.

מנגנון הפעולה והמאפיינים של קלודינאפופ-פרופארגיל הם מעכבי אצטיל-קואנזים A קרבוקסילאז וקוטלי עשבים מוליכים סיסטמיים. התרופה נספגת דרך העלים ונדני העלים של הצמח, מועברת דרך השיפה, ומצטברת במריסטמה של הצמח, ומעכבת את מעכב אצטיל-קואנזים A קרבוקסילאז. קואנזים A קרבוקסילאז עוצר סינתזה של חומצות שומן, מונע צמיחה וחלוקה תקינות של תאים, והורס מבנים המכילים ליפידים כמו מערכות ממברנה, מה שמוביל בסופו של דבר למוות הצמח. הזמן משלב הקלודינאפופ-פרופארגיל ועד למות העשבים הוא איטי יחסית, בדרך כלל בין שבוע לשלושה שבועות.

הפורמולות המרכזיות של קלודינאפופ-פרופארגיל הן אמולסיות מימיות של 8%, 15%, 20% ו-30%, מיקרו-אמולסיות של 15% ו-24%, אבקות להרטבה של 15% ו-20%, ותרחיפים של שמן מתפזר של 8% ו-14%. 24% קרם.

סִינתֶזָה

חומצה (R)-2-(p-הידרוקסיפנוקסי)פרופיונית מיוצרת תחילה על ידי תגובה של חומצה α-כלורופרופיונית והידרוקינון, ולאחר מכן עוברת אתריציה על ידי הוספת 5-כלורו-2,3-דיפלואורופירידין ללא הפרדה. בתנאים מסוימים, היא מגיבה עם כלורופרופין כדי לקבל קלודינאפופ-פרופארגיל. לאחר התגבשות, תכולת המוצר מגיעה ל-97% עד 98%, והתשואה הכוללת מגיעה ל-85%.

מצב הייצוא

נתוני המכס מראים שבשנת 2019 ייצאה ארצי סכום כולל של 35.77 מיליון דולר אמריקאי (נתונים סטטיסטיים לא שלמים, כולל תכשירים ותרופות טכניות). ביניהן, המדינה המייבאת הראשונה היא קזחסטן, המייבאת בעיקר תכשירים, בסכום של 8.6515 מיליון דולר אמריקאי, ואחריה רוסיה, עם תכשירים. יש ביקוש הן לתרופות והן לחומרי גלם, עם נפח יבוא של 3.6481 מיליון דולר אמריקאי. במקום השלישי נמצאת הולנד, עם נפח יבוא של 3.582 מיליון דולר אמריקאי. בנוסף, קנדה, הודו, ישראל, סודן ומדינות אחרות הן גם יעדי היצוא העיקריים של קלודינאפופ-פרופארגיל.

ציהלופופ-בוטיל

ציהלופופ-אתיל הוא קוטל עשבים ספציפי לאורז שפותח ויוצר על ידי Dow AgroSciences בארצות הברית בשנת 1987. זהו גם קוטל העשבים היחיד מסוג ארילוקסיפנוקסיקרבוקסיל שהוא בטוח ביותר לאורז. בשנת 1998, Dow AgroSciences מארצות הברית הייתה הראשונה לרשום ציהלופופ טכני במדינתי. הפטנט פג בשנת 2006, ורישומים מקומיים החלו בזה אחר זה. בשנת 2007, מיזם מקומי (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) נרשם לראשונה.

שם המסחר של דאו הוא קלינשר, ושמו הכימי הוא (R)-2-[4-(4-ציאנו-2-פלואורופנוקסי)פנוקסי]בוטילפרופיונאט.

בשנים האחרונות, חומרי הניקוי Qianjin (רכיב פעיל: 10% ציהלומפן EC) ו-Daoxi (60 גרם/ליטר ציהלופופ + פנוקסולם) של Dow AgroSciences, אשר הפכו פופולריים בשוק הסיני, נחשבים ליעילים ובטוחים ביותר. הם תופסים את שוק המיינסטרים של קוטלי עשבים בשדות אורז במדינה שלי.

ציהלופופ-אתיל, בדומה לקוטלי עשבים אחרים של חומצה ארילוקסיפנוקסיקרבוקסילית, הוא מעכב סינתזה של חומצות שומן ומעכב אצטיל-CoA קרבוקסילאז (ACCase). נספג בעיקר דרך העלים ואין לו פעילות בקרקע. ציהלופופ-אתיל הוא סיסטמי ונספג במהירות דרך רקמות הצמח. לאחר טיפול כימי, עשבי דשא מפסיקים לצמוח מיד, הצהבה מתרחשת תוך 2 עד 7 ימים, והצמח כולו הופך לנמק ומת תוך 2 עד 3 שבועות.

ציהלופופ מיועד לאחר נביעה לשליטה בעשבים שוטים בשדות אורז. המינון לאורז טרופי הוא 75-100 גרם/ק"מ רבוע, והמינון לאורז ממוזג הוא 180-310 גרם/ק"מ רבוע. הוא יעיל מאוד נגד אכינצאה, סטפנוטיס, אמרנטוס אסטיביום, עשב מוץ קטן, עשב סרטנים, סטאריה, עשב ברנגרס, דוחן לב-עלה, פניסטום, זיאה מייז, עשב גוזל ועוד.

קחו לדוגמה את השימוש ב-15% ציהלופופ-אתיל EC. בשלב 1.5-2.5 עלים של עשב ברניארד בשדות שתילי אורז ובשלב 2-3 עלים של סטפנוטיס בשדות אורז עם זריעה ישירה, הגבעולים והעלים מרוססים באופן שווה בתרסיס דק. יש לנקז את המים לפני מריחת חומר ההדברה כך שיותר מ-2/3 מגבעולי ועלי העשבים יהיו חשופים למים. יש להשקות תוך 24 שעות עד 72 שעות לאחר מריחת חומר ההדברה, ולשמור על שכבת מים של 3-5 ס"מ למשך 5-7 ימים. יש להשתמש לא יותר מפעם אחת בכל עונת גידול האורז. עם זאת, יש לציין כי תרופה זו רעילה ביותר לפרוקי רגליים מימיים, לכן יש להימנע מזרימה לאתרי חקלאות ימית. כאשר היא מעורבבת עם קוטלי עשבים רחבי עלים מסוימים, היא עלולה להפגין השפעות אנטגוניסטיות, וכתוצאה מכך להפחית את יעילות הציהלופופ.

צורות המינון העיקריות שלו הן: תרכיז מתחלב ציהלופופ-מתיל (10%, 15%, 20%, 30%, 100 גרם/ליטר), אבקה להרטבה ציהלופופ-מתיל (20%), אמולסיה מימית ציהלופופ-מתיל (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), מיקרו-אמולסיה ציהלופופ (10%, 15%, 250 גרם/ליטר), תרחיף שמן ציהלופופ (10%, 20%, 30%, 40%), תרחיף שמן מתפזר ציהלופופ-אתיל (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); חומרי ההרכבה כוללים אוקסאפופ-פרופיל ופנוקססופין, תרכובת של אמין, פיראזוסולפורון-מתיל, ביספירפן וכו'.